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Grundlagen

Die Auslegung und Beschreibung verfahrenstechnischer Prozesse, insbesondere von Prozessen der thermischen Trennverfahren, setzt die Kenntnisse einiger grundlegender verfahrenstechnischer Konzepte [1.1] voraus, die im Folgenden aufgelistet sind:

• Beschreibung der Zusammensetzung einer Mischung aus mehreren Komponenten mithilfe von unterschiedlichen Konzentrationsmaßen. Je nach Aufgabenstellung und Natur des zu betrachtenden Prozesses kann die mathematische Beschreibung durch die geschickte Wahl des Konzentrationsmaßes erheblich vereinfacht werden;
• Bilanzierung des Prozesses auf Basis von Massen-, Energie- und ggf. Atom- und Impulsbilanzen (bei chemischen Reaktionen bzw. bei der detaillierten Betrachtung von Strömungen);
• Beschreibung des Phasengleichgewichtes zwischen mehreren koexistierenden Phasen;
• Beschreibung der Kinetik von Ausgleichsvorgängen in Systemen, die sich nicht im Gleichgewicht befinden (Wärme- und Stoffübertragung).

Im Rahmen dieses Kapitels werden Beispiele zu den oben genannten Konzepten erläutert, wobei insbesondere auf die Beschreibung der Phasengleichgewichte eingegangen wird, die in den Folgekapiteln benötigt werden. Dabei wird intensiv die in der Praxis oft lästige aber unumgängliche Umrechnung von Konzentrationsmaßen geübt.

Zu vielen der folgenden Aufgaben stehen vorbereitete, interaktive EXCEL-Arbeitsblätter zur Verfügung, mit denen die Zahlenrechnungen im Einzelnen nachvollzogen werden können. Darüber hinaus können damit die Rechnungen unter Vorgabe veränderter Stoffwerte und Prozessdaten automatisiert wiederholt werden.

Falls Gleichungen oder Gleichungssysteme analytisch nicht gelöst werden können, so steht dazu das nummerische Werkzeug EXCEL-SOLVER zur Verfügung.

Die Arbeitsblätter lassen sich über den button „Zusatzmaterial“ unter Verwendung des folgenden links herunterladen:

www.wiley-vch.de/publish/dt/books/ISBN978-3-527-33896-2/

Aufgabe 1.1 Dichten und Konzentrationsangaben für Gemische

Excel-Arbeitsblatt vorhanden:

http://www.wiley-vch.de/publish/dt/books/ISBN978-3-527-33896-2/.

Ein Hochofengichtgas fällt bei einem Gesamtdruck von 1,2 bar absolut und einer Temperatur von 300 °C an und setzt sich aus 2 Vol.-% Wasserstoff, 30 Vol.-% Kohlenmonoxid, 8 Vol.-% Kohlendioxid und 60 Vol.-% Stickstoff zusammen.

Berechnen Sie

• die Normdichten der Einzelgase und des Gasgemischs,
• die Dichte des Gasgemischs bei Prozessbedingungen,
• die mittlere Molmasse des Gasgemischs,
• die Partialdrücke der Einzelgase,
• die Zusammensetzung des Gasgemischs in Molenbrüchen (nach DIN 1310 auch Stoffmengenanteil) und Massenbrüchen (Massenanteilen),
• die Kohledioxidmolbeladung, wenn auf das kohlendioxidfreie Restgas (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff) bezogen wird.

Grundlagen und Lösungshinweise

Normzustände

Der physikalische Normzustand ist mit der Normtemperatur TN = 273,15 K (0 °C) und mit dem Normdruck pN = 1,013 25 bar (1 atm) festgelegt (standard temperature and pressure, STP). Zu unterscheiden ist der physikalische Normzustand vom thermodynamischen Standardzustand bei 298,15 K (25 °C) und 1,013 25 bar (1 atm). Einige Autoren definieren den thermodynamischen Standardzustand auch bei 298,15 K (25 °C) und 1 bar (standard ambient temperature and pressure, SATP) [1.2]. Der thermodynamische Standardzustand wird vor allem in der chemischen Thermodynamik verwendet, da Größen wie z. B. die molare Standardbildungsenthalpie bei thermodynamischen Standardbedingungen tabelliert sind. Bezüglich des Normzustandes ist also Vorsicht geboten, damit keine Verwechslungen oder Missverständnisse auftreten.

Ein ideales Gas nimmt im physikalischen Normzustand (0 °C, 1 atm) ein Normmolvolumen von = 22,415m3/kmol ein. Ein Normkubikmeter eines idealen Gases enthält damit eine Stoffmenge von 44,614 mol.1)

Ausgehend von der Idealgasgleichung (auch ideale Gasgleichung)

mit dem Systemdruck p, dem Systemvolumen V, der Stoffmenge n und der absoluten (Kelvin-) Temperatur T, errechnet sich bei Kenntnis der universellen (mo-laren) Gaskonstante, = 8,314 47 kJ/(kmol K), das Normvolumen eines idealen Gases wie folgt:

Dabei ist sowohl als auch die Stoffmenge, die einem Normkubikmeter eines idealen Gases entspricht, unabhängig von der Teilchenart und damit Zusammensetzung der Mischung.

Dichten von Gas- und Flüssigkeitsgemischen

Für ein ideales Gas entsprechen die Volumenanteile ri der Komponenten i der Gasphase den Molenbrüchen yi. Zur Berechnung der Normdichte der Einzelgase ρN,i sowie der Normdichte der Gasmischung ρN dienen deshalb folgende Beziehungen:

Mi ist dabei die Molmasse der Komponente i.

Durch Einsetzen der Beziehung für die Normdichte der Einzelgase (Gl. (1.3)) lässt sich Gl. (1.4) umformen und man erhält einen weiteren Ausdruck für die Normdichte der Gasmischung ρN:

Dabei entspricht M der mittleren (scheinbaren) Molmasse des Stoffgemischs und berechnet sich wie folgt:

Zur Umrechnung der Normdichten der Einzelgase ρN,i bzw. der Gasmischung ρN auf die Partialdichte der Einzelgase ρg,i bzw. auf die Dichte der Gasmischung ρg bei Prozessbedingungen (p und T) dient wiederum die Idealgasgleichung:

Die Beziehungen zur Berechnung der Dichte der Gasmischung (Gln. (1.5) bzw. (1.8)) sind deshalb so einfach, da für ideale Gase das Normvolumen unabhängig von der Teilchenart i ist.

Für flüssige Mischungen ergibt sich ein etwas komplizierter Zusammenhang, da das Molvolumen einer reinen Flüssigkeit komponentenabhängig ist.

Werte für die Dichten der reinen Flüssigkeiten ρl,i müssen Tabellenwerken entnommen werden und weisen in der Regel eine merkliche Temperaturabhängigkeit auf. Die Dichte einer idealen flüssigen Mischung ergibt sich analog zu Gl. (1.5):

wobei M wiederum der mittleren Molmasse und dem mittleren Molvolumen der idealen flüssigen Mischung entspricht, das für Flüssigkeiten allerdings durch Mittelung der Molvolumina der reinen Komponenten mit den Molenbrüchen xi berechnet werden muss.

Es ist jedoch anzumerken, dass bei der Mischung von Flüssigkeitenmerkliche Abweichungen von einer idealen flüssigen Mischung auftreten können. Die Bestimmung dieser Abweichungen (sog. Mischungs- oder Exzessgrößen) wird im Folgenden am Beispiel des mittleren Molvolumens gezeigt:

In der Praxis kann das mittlere Mischungs- bzw. Exzessmolvolumen sowohl positiv als auch negativ sein, d. h., die Mischung kann im Vergleich zu einer idealen Mischung expandieren (Volumen nimmt zu, Dichte nimmt ab) oder kontrahieren (Volumen nimmt ab, Dichte nimmt zu). Bei einer Wasser-Ethanol-Mischung nimmt in einem mittleren Zusammensetzungsbereich (10–90 mol-% Ethanol) bei Raumtemperatur das mittlere Molvolumen um 1–3% gegenüber einer idealen Mischung ab, d. h., die Mischung kontrahiert, und die Dichte ist dementsprechend größer als für eine ideale Mischung vorhergesagt. Zahlenwerte für das Exzessvolumen müssen im Allgemeinen experimentell bestimmt werden.

Partialdrücke

Bei Gemischen idealer Gase erfüllt jede Gaskomponente i das Gesamtvolumen V so, als sei sie alleine vorhanden. Sie übt dabei einen Partialdruck pi aus, der proportional zum Molenbruch yi (auch Stoffmengenanteil genannt) der Komponente i ist.

Der Gesamtdruck p der Gasmischung entspricht der Summe der Partialdrücke pi (Dalton’sches Gesetz).

Konzentrationsmaße Molenbruch, Massenbruch und Molbeladung

Der Molenbruch yi2) setzt die molare Stoffmenge ni der Komponente i ins Verhältnis zur insgesamt in der Mischung vorhandenen Stoffmenge n.

Dementsprechend ist der Massenbruch wi einer Komponente i das Verhältnis der Masse mi der Komponente i zur insgesamt in der Mischung vorhandenen Masse m.

Für beide Konzentrationsmaße folgt, dass sich die Summe der Molenbrüche bzw. Massenbrüche einer Mischung zu eins ergibt. Dies kann zur Überprüfung von Konzentrationsberechnungen benutzt werden.

In einer binären Mischung aus den Komponenten 1 und 2...